Análise orgânica

Marcha de Solubilidade

 

A uma gota ou cerca de 1mg (equivalente ao volume de um grão de alpiste ou ao volume recolhido pela ponta de um palito de fósforo) de amostra, adicionar 1mL de solvente em microtubo. A amostra sólida deve estar devidamente macerada. Apenas se, e somente se, ocorrer solubilização total deve ser considerado solúvel.

 

 

Grupo SA - Ácidos monocarboxílicos com cinco ou menos átomos de carbono; ácidosarenossulfônicos
 
Grupo SB - Aminas monofuncionais com seis ou menos átomos de carbono

Grupo S1 - Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas com cinco ou menos átomos de carbono

Grupo S2 - Sais orgânicos (RCO2Na, RSO3Na, RNH3Cl); aminoácidos; compostos poliidroxilados; carboidratos; ácidos polibásicos

Grupo A1 - Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com mais de seis átomos de carbono; fenóis desativados (grupo eletrofílico na posição orto e/ou para); ß-dicetonas

Grupo A2 - Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenóis com mais de cinco átomos de carbono; ß-dicetonas; sulfonamidas; nitrocompostos com α-hidrogênio 

Grupo B - Aminas alifáticas com oito ou mais átomos de carbono; anilinas; alguns oxiéteres

Grupo MN - Diversos compostos neutros com nitrogênio ou enxofre e mais de cinco átomos de carbono (amidas, sulfetos, etc); hidrocarbonetos insaturados, aromáticos ativados

Grupo N (N1/N2) - Álcoois, aldeídos, éteres, cetonas cíclicas e acíclicas, ésteres monofuncionais, todos com mais de cinco átomos de carbono; alcenos, alcinos, aromáticos ativados 

Grupo I - Hidrocarbonetos saturados; alcanos halogenados, halogenetos de arila; éteres diarílicos; compostos aromáticos sem grupo ativante ou desativado.

 

Em geral o ensaio com H3PO4 85% não é realizado, sendo a amostra solúvel em H2SO4 96% classificada como Grupo MN.

 

TESTES ELEMENTARES

 

Método da Pirólise

 

A pirólise é uma técnica que gera reações químicas em altas temperaturas, com ou sem acompanhamento de reagentes. As moléculas orgânicas sofrem craqueamento térmico e se decompõem em moléculas menores conduzidas majoritariamente por processos radicalares. Os reagentes oferecem uma forma de induzir reações e obter uma ou mais classes de produtos de interesse.

 

A montagem se dá com uma placa de amianto perfurada por onde os microtubos serão inseridos. Estes são fixados com o auxílio de um anel de borracha (mangueira para gás cortada). A placa de amianto pode ser suspensa com a ajuda de uma argola metálica.

 

Cerca de duas pontas de um palito de fósforo ou de três gotas de amostra são misturadas intimamente com o reagente na proporção 1:10 e depositada no fundo do tubo. A mistura é coberta por 1cm de reagente puro.

 

Um papel de filtro cortado em quadrado (aproximadamente 2cm) deve ser umedecido com a solução reveladora, onde uma gota geralmente é suficiente. Se o papel estiver encharcado, a solução pode escorrer pelo interior do tubo culminando em resultados não reprodutíveis.

 

É preferível que só prepare o papel que for usar imediatamente. Em contato com o ar, alguns reagentes degradam e as soluções no papel podem secar. As reações de revelação são mais facilmente observadas com o papel umedecido ou, em alguns casos, só ocorrem dessa forma.

 

 

Para relembrar como utilizar o microcombustor visite Vidrarias Especiais.

 

A chama do microcombustor deve ser direcionada de cima para baixo, aquecendo bem, primeiro o reagente puro e depois a mistura reagente/amostra, sempre em movimentos descendentes. O propósito é que, mesmo que a amostra seja volátil, possa sofrer a reação desejada ao passar pela camada superior quente de reagente puro. Manter o aquecimento homogêneo ao redor do microtubo para otimizar a reação e evitar formação de manchas provocadas pelo enrubescimento, prevenindo assim o descarte do microtubo.

 

O resultado positivo é dado através do aparecimento de cor no papel umedecido. A coloração é, em geral, radialmente simétrica e de aspecto homogêneo. É recomendado substituir o papel umedecido a cada 3-10 segundos para observar com confiança o resultado positivo.

 

Durante a pirólise pode ser produzido alcatrão. O alcatrão é uma mistura complexa de substâncias de coloração escura, do castanho ao negro. O alcatrão pode destilar e alcançar o papel de filtro durante o processo, o que pode ocasionar um falso positivo. Entretanto, o contato do alcatrão com o papel se dará próximo a borda do tubo devido ao refluxo interno e/ou com pequenos círculos provocados por projeções. Uma forma de observar o alcatrão é utilizar um papel umedecido com água e verificar se há aparecimento da coloração em ambos.

 

Método da Sulfocrômica

 

A combustão úmida com sulfocrômica em banho-maria é bem útil na obtenção de produtos inorgânicos da amostra, em especial de amostras halogenadas.

 

Aquecer água contida em um béquer de pelo menos 400mL até a ebulição. Em microtubo adicionar uma ponta de espátula de dicromato de potássio, seguido de 3 gotas ou 3mg de amostra (equivalente ao volume de três grão de alpiste ou ao volume recolhido duas vezes pela ponta de um palito de fósforo) e mais uma ponta de espátula de dicromato de potássio, de modo que seja formadas camadas como um sanduíche. Adicionar 5 gotas de H2SO4 concentrado lenta mas continuamente com o microtubo inclinado, de modo que o ácido possa escorrer pela parede. É aconselhável estar com o papel de filtro umedecido pelo reagente revelador e cobrir o tubo assim que todo o ácido for adicionado já que alguns amostras reagem rapidamente e até bruscamente.

 

 

A montagem se dá com a placa de amianto sobre o béquer, onde os anéis de borracha fixam os microtubos. Na amostra em branco adicionar 3 gotas de água. Trocar de papel revelador a cada 3-5 segundos.

 

A reação da sulfocrômica é auto reveladora, já que esta apresenta coloração laranja avermelhada e, ao reagir, o K2Cr2O7 se reduz a Cr+3 que produz uma solução límpida verde. Se não houver reação se formará uma turvação laranja amarronzada.

 

Identificação de Enxofre - Método da Pirólise


Interferentes - Não há

 

Em geral a pirólise de substâncias sulfuradas produz ácido sulfídrico prontamente, mas sulfonas produzem SO2 e ácidos sulfônicos produzem sais de enxofre (sulfitos, sulfatos, etc). Contudo, se for adicionado formiato de sódio como redutor à amostra todas as classes sulfuradas geram H2S. Deve-se evitar o formiato de cálcio que, apesar de não ser higroscópico como o formiato de sódio, induz à formação de grandes quantidades de alcatrão.

 

Durante a decomposição do formiato a carbonato há geração de hidrogênio nascente que reduz os compostos sulfurados por hidrogenação.

 

 

A partir da produção de H2S pode-se identificá-lo de duas maneiras distintas:

 

Acetato de chumbo

 

O acetato de chumbo reage com o H2S para formar PbS, de cor castanho escuro brilhante.

 

 

Falso positivo - se alcatrão se concentrar no papel de filtro a aparência é idêntica ao resultado positivo, a menos do aspecto brilhoso conferido pelo PbS

 

Nitroprussiato de sódio 5% (p/V)

 

O nitroprussiato, em meio alcalino, reage com o H2S para formar um complexo instável de cor violeta.

 

 

Falso negativo - se o operador não estiver atento a formação do complexo pode não ser notada. Caso a quantidade de amostra tenha sido insuficiente ou outro problema referente à condução da formação de H2S não haverá formação do complexo, já que sua sensibilidade não é tão grande. A condução do ensaio do acetato de chumbo em paralelo elimina a dúvida.

 

Identificação de Nitrogênio - Método da Pirólise


Interferentes - Formaldeído (reagente de Nessler e Prata/Manganês), Enxofre (reagente Prata/Manganês)

 

A pirólise de substâncias nitrogenadas, em especial aminas e amidas, conduz geralmente à formação de HCN e (CN)2. Como se trata de um gás muito tóxico sua formação é indesejada. A adição de óxido de cálcio intimamente misturada com a amostra conduz à formação de amônia que, além de muito menos tóxica, pode ser detectada de diversas maneiras.

 

 

Entretanto os nitrocompostos podem levar preferencialmente à formação de NOx. O HNO2 pode ser identificado especificamente com o reagente de Griess (ácido sulfanílico e α-naftilamina). A α-naftilamina tem sido substituída pela dimetilanilina pela suas propriedades carcinogênicas. Ainda sim a transformação para NH3 é desejada e pode ser obtida pela adição de uma substância redutora ao meio de pirólise. A adição de zinco metálico à cal sodada induz a produção de amônia mesmo em nitrocompostos.

 

 

A partir da produção de NH3 pode-se identificá-la de três maneiras distintas:

 

Tornassol Vermelho

 

Ao posicionar um pedaço de tornassol vermelho umedecido à boca do microtubo a mudança de cor para azul indica meio básico. Nas condições de análise é indicativo de presença de NH3.

 

Falso positivo - se cal sodada estiver distribuída pela parede do tubo e o papel a tocar aparecerá a coloração azul pontualmente. A presença de NH3 faz todo o papel em contato com os vapores ficar azul e essa coloração pode ser revertida pela expulsão da amônia. Para verificar como deve ser o aparecimento do azul pode-se fazer o padrão com um frasco de amônia concentrada. Para verificar a reversibilidade testar contra vapores de HCl e verificar o retorno à coloração vermelha. Quando em contato com NaOH o papel de tornassol demora muito mais para retornar ao vermelho.

 

Reagente de Nessler

 

O Reagente de Nessler (K2(HgI4)) é específico para amônia gerando um sal composto de coloração castanha.

 

 

Falso positivo - Em alguns casos pode haver formação de formaldeído que reduz o reagente a Hg0, que é preto. Se houver formação de alcatrão e este alcançar o papel a coloração será acastanhada. O uso de papel com água elimina a dúvida.

 

 

Reagente Prata/Manganês

 

O reagente prata/ manganês se baseia numa reação em que a prata oxida o manganês utilizando a basicidade da amônia para gerar dois produtos negros. Esse ensaio é de grande sensibilidade e deve acompanhar o ensaio de Nessler na confirmação de Nitrogênio. Se a quantidade de amônia gerada for muito grande é possível que a mancha fique disforme.

 

Falso positivo - Se houver enxofre no composto haverá formação de H2S que reage com a prata gerando Ag2S, preto. A condução do ensaio para Enxofre antes deste teste elimina a dúvida.

 

Identificação de Oxigênio - Método do Iodo


Interferentes - Nitrogênio, Enxofre

 

O ensaio só é válido para líquidos puros ou sólidos puros fundidos. Um microcristal de iodo é dissolvido em uma gota de amostra em microtubo ou placa de toque. Substâncias com heteroátomos produzem coloração castanha enquanto alcanos e halogenados produzem coloração violeta. Aromáticos produzem coloração avermelhada. Pode ser útil comparar sua amostra com padrões onde o etanol, clorofórmio e tolueno são ótimas opções.

 

 

O iodo provavelmente forma um aduto linear de transferência de carga que gera a coloração castanha. Essa possibilidade é tratada no estudo da cristalografia de raio-X da mistura de Br2 1,4-dioxana2. Os heteroátomos possuem pares de elétrons livres para permitir a formação desses adutos.

 

Identificação de Halogênios - Método da Mineralização

 

A reatividade dos halogêneos varia radicalmente do flúor ao iodo. Alguns compostos iodados decompõe-se quase que espontaneamente para formar I2 enquanto muitos compostos fluorados chegam perto de serem inertes; iodetos, brometos e cloretos terciários, assim como clorados benzílicos e alílicos, reagem prontamente com AgNO3 para formar o respectivo halogeneto de prata; iodetos de modo geral reagem facilmente, mas nem sempre são de fácil detecção, brometos e cloretos podem ser mineralizados mais facilmente e identificados e os fluoradas são difíceis de mineralizar mas nem tanto para identificar.
Diante desse cenário um método para isolar e detectar halogênios é a mineralização, como nos ensaios de Lassaigne e pirólise com CaO.

 

O ensaio de Lassaigne (1843) utiliza o sódio metálico na pirólise para mineralizar a amostra orgânica e identificar os heteroátomos. É um método universal já que se aplica a enxofre (formando sulfeto ou tiocinato se nitrogênio estiver também presente), nitrogênio (formando cianeto) e os halogênios (formando os halogenetos), além de também identificar fósforo (formando fosfato). Uma única pirólise é suficiente para produzir o licor que será utilizado nos ensaios de identificação dos heteroátomos.

 

Entretanto, devido aos cuidados no trato com o sódio metálico, que no ensaio deve ser fundido (portanto mais reativo), a eventual falta deste no almoxarifado e a necessidade de trincar o microtubo em água seu uso é evitado. Por esse mesmo motivo sua descrição foi omitida anteriormente em preferência a métodos mais fáceis e seguros.

 

A pirólise com óxido de cálcio produz resultado semelhante com a vantagem de abolir o sódio metálico, entretanto a necessidade de trincar o microtubo por choque térmico e os tratamentos posteriores não podem ser eliminados.

 

Esses dois métodos, pirólise com CaO e o de Lassaigne, são os únicos que permitem abrir uma amostra de halogêneos. Contudo é possível dividir os ensaios em três de acordo com as reatividades dos halogêneos: Flúor (Método da mineralização), Cloro e Bromo (Método da Sulfocrômica) e Iodo (Pirólise com areia).

 

► Identificação de Flúor - Método da Mineralização


Interferentes - Não há

 

Ensaio de Lassaigne - Em um microtubo se adiciona uma gota ou cerca de 1mg (equivalente ao volume de um grão de alpiste ou ao volume recolhido pela ponta de um palito de fósforo). Com o tubo inclinado colocar um pedaço do tamanho de um grão de arroz na parede à meia altura. Utilizando uma pinça de madeira aquecer o tubo até que o sódio funda e escorra até o fundo, onde deve-se aquecer a mistura ao rubro. Com óculos de segurança e em capela, imergir o tubo ainda ao rubro em um béquer de 50mL com pelo menos 10mL de água. O tubo se estilhaçará, o excesso de sódio será eliminado e os sais de sódio passarão à solução. Ferver o conteúdo do béquer por 3 minutos e filtrar. O filtrado deve ser límpido e claro, caso contrário a mineralização não suficiente e deve ser repetida com nova amostra. A solução deve ser utilizada na identificação do flúor.

 

Pirólise com CaO - Basta substituir o sódio metálico na parede do microtubo pelo Cao misturado à amostra na proporção 10:1. É possível que parte do flúor se perca no precipitado como CaF2. Para diminuir essa perda o produto da pirólise é trado com HCl concentrado antes da filtração. A solução obtida é então testada com uma gota do reagente Alizarina-zircônio. A passagem de violeta para amarelo indicará a presença de flúor.

 

 

O complexo de alizarina com zircônio possui coloração violeta, enquanto a alizarina possui coloração amarela. Como o flúor é um complexante mais forte para o zircônio a troca libera a alizarina e a mudança de coloração percebida.

 

► Identificação de Cloro e Bromo - Método da Sulfocrômica


Interferente - Oxigênio do ar (reagente iodeto-amido)

 

A combustão úmida com sulfocrômica é bastante útil para identificação de halogênios, exceto o flúor que em geral não reage. Os produtos são CO2, H2O e halogênio molecular.

 

Apesar de o iodo responder ao teste há alguns problemas quanto à sua identificação por esse método. Se houver excesso de sulfocrômica o iodo molecular passa a ácido iódico que não é volátil, enquanto o cloro e bromo não reagem da mesma forma, formando sempre Cl2 e Br2 independente da proporção de sulfocrômica usada.

 

 

Para identificação geral de halogênios pode-se utilizar o reagente brometo-fluoresceína.

 

 

A literatura reporta a coloração da eosina (produto de bromação da fluoresceína) como carmim, que é uma cor avermelhada. No entanto o que se percebe na prática é uma coloração rosa intensa. O cloro não reage com a fluoresceína, no entanto, ele oxida o brometo a Br2 presente no reagente brometo-fluoresceína e este reage com a fluoresceína. Se a mostra conter bromo este reage direto com a fluoresceína ignorando o brometo. Adicionalmente, cloro produz um clareamento no centro da mancha rosa, sendo um forte indicativo de sua presença.

 

O I2 reage analogamente como o bromo com a fluoresceína, resultando na eritrosina que é semelhante a eosina, inclusive na coloração. No entanto a reação é muito mais lenta e, nas condições de análise, não é prático tentar identificar iodo por este método.

 

Uma vez identificada a presença de halogênio, mesmo com a indicação da permanência do papel de filtro para verificar descoramento ou não é necessário realizar os testes específicos.

 

Reagente Fluoresceína


Interferentes - Não há

 

Nas condições de análise reage especificamente com o brometo, formando eosina como coloração rosa.

 

 

Reagente de Villier


Interferentes - Não há

 

Se trata de uma solução de anilina e toluidina que reagem especificamente com o cloro para formar um produto de condensação.

 

 

 Identificação de Iodo - Método da Pirólise


Interferentes - Não há

 

A pirólise com areia proporciona o craqueamento da estrutura e liberação de I2. A depender da quantidade de amostra e de iodo na molécula é possível observar os vapores arroxeados de I2 dentro do tubo. A presença de iodo deve ser confirmada pelo reagente goma de amido (amido 15-20% p/V em meio ácido), onde a presença de iodo gera uma aduto com a cadeia espiralada de glicose no amido de coloração azul intensa.

 

 

 

 

Referências

 

1 Adaptado de Apostila de Análise Orgânica, CEFET Química Nilópolis, 2005 (Obs.: baseado nos livros "Análise Orgânica - Métodos e Procedimentos para a Caracterização de Organoquímios" de Cláudio Costa Neto e "Identificação Sistemática de Compostos Orgânicos" de Shriner et al.)

2 HASSEL, O.; HVOSLEF, J.; The Structure of Bromine 1,4-DioxanateActa Chemica Scandinavica, Vol 8, 873-873, 1954

 

Veja também