Em função das diferenças de eletronegatividade entre dois átomos ligados podem haver momentos de dipolo e estes podem conduzir a diferentes tipos de quebra de ligação química. A quebra de ligações químicas é endotérmica, ou seja, é necessário fornecer energia para que a ruptura ocorra.
Ocorre quando há assimetria na distribuição eletrônica após a quebra formando íons. O cátion é formado pela porção que perdeu o par de elétrons da ligação e o ânion pela porção que ganhou:
As espécies carregadas precisam de grande estabilização para serem formadas, seja por efeitos intrínsecos, por efeito de estabilização por solvente ou qualquer outro.
Na quebra homolítica o par de elétrons da ligação são divididos simetricamente, formando espécies radicalares:
A homólise ocorre em ligações com baixa diferença de eletronegatividade como C-C e C-H, além de ligações com baixa energia como C-Cl e C-Br. Em geral, são iniciadas fotoquimicamente ou termicamente e a reação é propagada em cascata até a extinção dos radicais.