AnÁlise orgÂnica

Identificação de Halogênios - Método da Mineralização

 

A reatividade dos halogêneos varia radicalmente do flúor ao iodo. Alguns compostos iodados decompõe-se quase que espontaneamente para formar I₂ enquanto muitos compostos fluorados chegam perto de serem inertes; iodetos, brometos e cloretos terciários, assim como clorados benzílicos e alílicos, reagem prontamente com AgNO₃ para formar o respectivo halogeneto de prata; iodetos de modo geral reagem facilmente, mas nem sempre são de fácil detecção, brometos e cloretos podem ser mineralizados mais facilmente e identificados e os fluoradas são difíceis de mineralizar mas nem tanto para identificar.
Diante desse cenário um método para isolar e detectar halogênios é a mineralização, como nos ensaios de Lassaigne e pirólise com CaO.

 

O ensaio de Lassaigne (1843) utiliza o sódio metálico na pirólise para mineralizar a amostra orgânica e identificar os heteroátomos. É um método universal já que se aplica a enxofre (formando sulfeto ou tiocinato se nitrogênio estiver também presente), nitrogênio (formando cianeto) e os halogênios (formando os halogenetos), além de também identificar fósforo (formando fosfato). Uma única pirólise é suficiente para produzir o licor que será utilizado nos ensaios de identificação dos heteroátomos.

 

Entretanto, devido aos cuidados no trato com o sódio metálico, que no ensaio deve ser fundido (portanto mais reativo), a eventual falta deste no almoxarifado e a necessidade de trincar o microtubo em água seu uso é evitado. Por esse mesmo motivo sua descrição foi omitida anteriormente em preferência a métodos mais fáceis e seguros.

 

A pirólise com óxido de cálcio produz resultado semelhante com a vantagem de abolir o sódio metálico, entretanto a necessidade de trincar o microtubo por choque térmico e os tratamentos posteriores não podem ser eliminados.

 

Esses dois métodos, pirólise com CaO e o de Lassaigne, são os únicos que permitem abrir uma amostra de halogêneos. Contudo é possível dividir os ensaios em três de acordo com as reatividades dos halogêneos: Flúor (Método da mineralização), Cloro e Bromo (Método da Sulfocrômica) e Iodo (Pirólise com areia).

 

► Identificação de Cloro e Bromo - Método da Sulfocrômica

Interferente - Oxigênio do ar (reagente iodeto-amido)

 

A combustão úmida com sulfocrômica é bastante útil para identificação de halogênios, exceto o flúor que em geral não reage. Os produtos são CO₂, H₂O e halogênio molecular.

 

Apesar de o iodo responder ao teste há alguns problemas quanto à sua identificação por esse método. Se houver excesso de sulfocrômica o iodo molecular passa a ácido iódico que não é volátil, enquanto o cloro e bromo não reagem da mesma forma, formando sempre Cl₂ e Br₂ independente da proporção de sulfocrômica usada.

 

 

Para identificação geral de halogênios pode-se utilizar o reagente brometo-fluoresceína.

 

 

A literatura reporta a coloração da eosina (produto de bromação da fluoresceína) como carmim, que é uma cor avermelhada. No entanto o que se percebe na prática é uma coloração rosa intensa. O cloro não reage com a fluoresceína, no entanto, ele oxida o brometo a Br₂ presente no reagente brometo-fluoresceína e este reage com a fluoresceína. Se a mostra conter bromo este reage direto com a fluoresceína ignorando o brometo. Adicionalmente, cloro produz um clareamento no centro da mancha rosa, sendo um forte indicativo de sua presença.

 

O I₂ reage analogamente como o bromo com a fluoresceína, resultando na eritrosina que é semelhante a eosina, inclusive na coloração. No entanto a reação é muito mais lenta e, nas condições de análise, não é prático tentar identificar iodo por este método.

 

Uma vez identificada a presença de halogênio, mesmo com a indicação da permanência do papel de filtro para verificar descoramento ou não é necessário realizar os testes específicos.

 

Reagente Fluoresceína

Interferentes - Não há

 

Nas condições de análise reage especificamente com o brometo, formando eosina como coloração rosa.

 

 

Reagente de Villier

Interferentes - Não há

 

Se trata de uma solução de anilina e toluidina que reagem especificamente com o cloro para formar um produto de condensação.

 

 

Referências

 

¹ Adaptado de Apostila de Análise Orgânica, CEFET Química Nilópolis, 2005

² Costa Neto, C.; Análise Orgânica, Métodos e Procedimentos para a Caracterização de Organoquímios, Vol. 1, 4º Edição, Rio de Janeiro: Editora UFRJ, 2004

³ Shriner, Fuson, Curtin e Morrill; Identificação Sistemática dos Compostos Orgânicos, 6º Edição, Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1983

 

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